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PVDF/Ca1-xNixCu3Ti4O12復合材料的制備及介電性能

發(fā)布日期:2019/12/18 9:07:05 訪(fǎng)問(wèn)次數:1383

隨著(zhù)科技信息技術(shù)的不斷發(fā)展,微電子器件逐步走向小型化和輕型化,對作為微電子器件重要組成部分的電介質(zhì)材料的要求也日益提高,要求其有較高的介電常數、較低的介電損耗以及良好的溫度穩定性等[1]。所謂的高介電常數材料是指介電常數大于SiO2 (介電常數為3.9)的介電材料的泛稱(chēng)[2]。目前主要是指具有鈣鈦礦相結構的鈦酸鋇系和鈦酸鉛系材料,介電常數可達1?000以上,其高介電常數主要來(lái)源于鐵電材料的晶體結構和非線(xiàn)性的介電現象[3]。傳統的介質(zhì)材料主要包括有機聚合物材料和無(wú)機陶瓷材料等。常見(jiàn)的陶瓷材料有鈦酸鋇(BaTiO3)、鈮鎂酸鉛(PMN-PT)、鈦酸鍶鋇(Ba0.65Sr0.35TiO3)等。在常溫下,當測試頻率為100?Hz時(shí),BaTiO3,PMN-PT,Ba0.65Sr0.35TiO3的介電常數分別為1?700,4?200,18?476[4–6]等。而近年來(lái)報道的CaCu3Ti4O12 (CCTO)鐵電陶瓷材料具有超高的介電常數(室溫、1?kHz頻率下高達10?000)、顯著(zhù)的介電可調性、良好的溫度穩定性以及電流電壓非線(xiàn)性效應等獨特性能,具有良好的應用前景,從而引起了研究者的廣泛關(guān)注[7–8]。然而高介電陶瓷普遍存在的加工性差、制備工藝復雜和能耗高等缺點(diǎn)限制了它們的應用。

聚合物電介質(zhì)材料大多擁有介電損耗低、擊穿強度高、韌性好、易于機械加工的優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái),引起研究人員關(guān)注的聚合物主要有聚酰亞胺(介電常數為3.4)、聚四氟乙烯(介電常數為2.0)、聚偏氟乙烯(介電常數為9.5)等[9]。相比于其它聚合物材料,聚偏氟乙烯(PVDF)擁有相對高的介電常數,此外還具備高韌性、高強度和高硬度等特點(diǎn),是一種性能優(yōu)良的熱塑性高分子材料和膜材料[10–11]。雖然PVDF具有良好的柔韌性和易成膜等優(yōu)點(diǎn),但是由于其介電常數低,很大程度上限制了其在各方面的應用[12]。

為了彌補單一組分電介質(zhì)材料的缺陷,將兩種或兩種以上的材料混合制備具有優(yōu)越特性的復合材料是當前材料科學(xué)與工程領(lǐng)域的重要方法之一[13]。例如Chao Xiaoliang等[14]通過(guò)溶膠凝膠法和溶液混合熱壓法先后制備了CCTO和PVDF/CCTO復合材料,研究發(fā)現,在室溫、頻率為100?Hz的測試條件下,添加CCTO質(zhì)量分數依次為0%,10%,20%,30%,40%,50%時(shí),復合材料的介電常數分別為10,18,20,25,41,60。復合材料的介電損耗雖也隨著(zhù)CCTO的增加而增大,但影響并不很大,純PVDF的介電損耗為0.03,當CCTO增加到50%時(shí)復合材料的介電損耗為0.06。

為了進(jìn)一步提高PVDF/CCTO復合材料的介電性能,西安科技大學(xué)通過(guò)在CCTO中摻雜不同含量的Ni來(lái)取代CCTO中的Ca離子,研究了PVDF/Ca1-x NixCu3Ti4O12 (CNCTO)復合材料的顯微結構和介電性能,取得了較好的效果。

主要原材料

Ni(NO3)2·6H2O,Cu(NO3)2·3H2O,N,N–二甲基甲酰胺(DMF):分析純,廣東光華科技股份有限公司;

Ca(NO3)2·4H2O:分析純,天津天力化學(xué)試劑有限公司;

鈦酸丁酯:分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;

無(wú)水乙醇:分析純,山西同杰化學(xué)試劑有限公司;

PVDF:Solef6008,蘇威(上海)有限公司。

主要儀器與設備

磁力攪拌器:HJ–4A型,常州榮華儀器制造有限公司;

馬弗爐:Sx-4–10型,北京科偉永興儀器有限公司;

恒溫油浴鍋:DF–101S型,金壇市水北康輝實(shí)驗儀器廠(chǎng);

熱壓機:R–3201型,武漢啟恩科技發(fā)展有限公司;

掃描電子顯微鏡(SEM):JSM-7000F型,日本電子株式會(huì )社;

X射線(xiàn)衍射(XRD)儀:D8 Advance型,德國布魯克公司;

阻抗分析儀:Agilent 4294A型,美國安捷倫公司。

CNCTO陶瓷粉體的制備

采用溶膠凝膠法制備CNCTO (x=0,0.1,0.2,0.3,0.5,1)陶瓷粉體。生成總量為0.01?mol CNCTO,首先按化學(xué)計量比精確稱(chēng)取Cu(NO3)2·3H2O,Ca(NO3)2·4H2O以及Ni(NO3)2·6H2O溶于25?mL乙醇中,用磁力攪拌器攪拌形成均勻藍色溶液A。然后精確量取13.6?mL鈦酸丁酯溶于20?mL乙醇中,用磁力攪拌器攪拌形成淡黃色的均勻溶液B,在溶液A中加入少量的冰乙酸,將A,B兩種溶液混合,用磁力攪拌器攪拌形成均一溶液,再加入適量的冰乙酸、水和檸檬酸調節pH值控制在1~1.5之間,反應形成凝膠。凝膠后靜置陳化24?h,然后在120℃恒溫油浴鍋中烘干,在900℃的馬弗爐中煅燒10?h,得到CNCTO陶瓷粉體,最后用61?μm(240目)的標準篩進(jìn)行分篩操作。

PVDF/CNCTO復合材料的制備

按照PVDF和CNCTO的總質(zhì)量為2.5?g,制備CNCTO質(zhì)量分數依次為40%,50%和60%的PVDF/CNCTO復合材料。首先將一定質(zhì)量分數的CNCTO加入到DMF中,用磁力攪拌器攪拌30?min,得到CNCTO分散液。之后將對應的PVDF加入到DMF中,用磁力攪拌器攪拌使其變成均一透明溶液。將PVDF的DMF溶液加入到CNCTO分散液中,用磁力攪拌器攪拌7?h,得到均勻的渾濁溶液。將該溶液在電爐上加熱攪拌至膠狀,然后將其放置在80℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥8?h得到復合薄膜。將薄膜用剪刀剪成碎片,在200℃/10?MPa條件下熱壓成型。

結論

采用溶膠凝膠法制備了Ni摻雜量分別為0,0.1,0.2,0.3,0.5,1的CNCTO陶瓷粉體,采用溶液共混法制備了PVDF/CNCTO復合材料,研究了Ni摻雜量對CNCTO陶瓷粉體和PVDF/CNCTO復合材料微觀(guān)結構和介電性能的影響,得出以下結論:

(1)由SEM和XRD可以看出,當Ni摻雜量為0.1~0.5時(shí),CNCTO陶瓷粉體的晶體結構并未發(fā)生明顯的變化,但晶粒大小發(fā)生變化。當Ni摻雜量增加到1時(shí),陶瓷晶體形貌發(fā)生變化,晶體的結構可能發(fā)生改變,說(shuō)明Ni摻雜量不能過(guò)高,否則將會(huì )導致晶體結構發(fā)生變化。

(2)隨著(zhù)CNCTO含量的增加,PVDF/CNCTO復合材料的介電常數和介電損耗均增大。復合材料的介電常數隨著(zhù)頻率的升高而降低,介電損耗則隨著(zhù)頻率的升高先降低后升高。當Ni摻雜量為0.1、CNCTO填充質(zhì)量分數為60%時(shí),在100?Hz下,復合材料的介電常數雖然有所增大,但介電損耗也伴隨著(zhù)增大。當Ni摻雜量繼續升高后,介電損耗雖然有所降低,但介電常數也伴隨著(zhù)降低。當Ni摻雜量增加到1時(shí),復合材料的介電損耗曲線(xiàn)在低頻范圍內與Ni其它摻雜量的介電損耗曲線(xiàn)不同,這可能與它的晶體結構發(fā)生變化有關(guān)。

工作時(shí)間:

聯(lián)系人:張經(jīng)理

聯(lián)系電話(huà):18118113133

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